一文看懂鋰電池隔膜的理化性質和生產工藝
發布時間:2019-04-28 17:44:23

一文看懂鋰電池隔膜的理化性質和生產工藝


体彩排列三走势图带连线带坐标是現代高性能電池的代表,由正極、負極、隔膜和電解液四個主要部分組成。其中,隔膜是一種具有微孔結構的薄膜,是鋰離子電池產業鏈中最具技術壁壘的關鍵內層組件,在鋰電池中起到如下兩個主要作用:


1)隔開鋰電池的正負極,防止正負極接觸形成短路。

2)薄膜中的微孔能夠讓鋰離子通過,形成充放電回路。


隔膜應具備的基本性質


1)使正負極材料避免物理接觸,防止短路。

2)易于潤濕,具有良好的保液能力。

3)具有電解液離子的透過性和低的離子電阻。

4)具有化學和電化學穩定性。

5)隔膜盡可能薄。

6)隔膜保證要有一定的強度,并具有足夠的物理機械性能的耐久性。

7)隔膜不含有電解液能溶解的顆粒和金屬及對電池有害的物質。


隔膜作用


1)將電池的正負極隔離以防止短路。

2)吸附電池中電化學反應進行必須的的電解質溶液,確保有高的離子電導率 。

3)保證在電池發生異常時為提高電池的安全性而附加的使電池反應停止的功能。


對隔膜的要求


1)有一定的機械強度,保證在電池變形條件下不破裂。

2)具有良好的離子透過能力,以降低電池內阻。

3)優良的電子絕緣性,以保證電極間有效的隔離。

4)具備抗化學及電化學腐蝕的能力,在電解液中穩定性好。

5)吸收電解液的能力強。

6)成本低,適于大規模工業化生產。

7)雜質含量少,性能均勻。


隔膜的結構特性


1) 厚度。鋰離子電池隔膜的厚度一般≤25μm。在保證一定的機械強度的前提下,隔膜的厚度越薄越好。現在,新型的高能電池大都采用膜厚 20μm或16μm的單層隔膜;電動汽車(EV)和混合電動汽車(HEV)所用電池的隔膜在40μm左右,這是電池大電流放電和高容量的需要,而且隔膜越厚,其機械強度就越好,在組裝電池過程中不易短路。



2) 孔徑和分布。作為電池隔膜材料,本身具有微孔結構,容許吸納電解液;為了保證電池中一致的電極/電解液界面性質和均一的電流密度,微孔在整個隔膜材料中的分布應當均勻。孔徑的大小與分布的均一性對電池性能有直接的影響:孔徑太大,容易使正負極直接接觸或易被鋰枝晶刺穿而造成短路;孔徑太小則會增大電阻。微孔分布不勻,工作時會形成局部電流過大,影響電池的性能。


3) 孔隙率。透過性可用在一定時間和壓力下通過隔膜氣體的量的多少來表征,主要反映了鋰離子透過隔膜的通暢性。孔隙率對膜的透過性和電解液的容納量非常重要。大多數商用鋰離子電池隔膜的孔隙率在40%- 50%之間。



將已稱重的微孔膜( Wd )在正丁醇中浸泡2h后取出,用濾紙將其表面的液體輕輕吸干,再進行稱重( Ww ),即可得到微孔膜所吸收正丁醇的質量Wb= Ww- Wd。


式中 Wd—微孔膜重量(g);Ww—浸泡后重量(g);Wb—正丁醇的質量(g);ρb—正丁醇的密度(g/cm3);Vp—干膜體積(cm3)


4) 透過性。一定條件下(壓力,測定面積)一定量空氣通過隔膜所需要的時間,稱作Gurly值。隔膜透過性的大小是隔膜孔隙率、孔徑、孔的形狀及孔曲折度等隔膜內部孔結構綜合因素影響的結果。



5) SEM隔膜的表面形態結構。



6)隔膜的基重。1) 截取三條長30cm的隔膜樣品。2) 把這三個樣品堆積并折疊放在一起。3) 稱量并記錄下樣品的質量(毫克)。


BW(mg/cm2)=重量(mg)/[3×30cm×寬度(cm)]


隔膜的力學性能


1) 抗張強度隔膜的抗張強度與膜的制作工藝有關。拉伸強度MD tension,TD tension東燃隔膜的抗拉強度要小于celgard,但伸長量要大于celgard。


采用單軸拉伸時,膜在拉伸方向與垂直拉伸方向強度不同,而采用雙軸拉伸制備的隔膜其強度在兩個方向上基本一致。



2) 抗刺穿強度。抗穿刺強度是指施加在給定針形物上用來戳穿給定隔膜樣本的質量,它用來表征隔膜裝配過程中發生短路的趨勢。經驗上,鋰離子電池隔膜的穿刺強度至少為11.38kg/mm。


由于電極是由活性物質、炭黑、增塑劑和PVDF混合后,被均勻地涂覆在金屬箔片上,再經120℃真空干燥后制作而成的,所以電極表面是由活性物質和炭黑混合物的微小顆粒所構成的凸凹表面。被夾在正負極片間的隔膜材料,需要承受很大的壓力。


隔膜的理化性質


1)  潤濕性和潤濕速度。隔膜的潤濕性不好會增加隔膜和電池的電阻,影響電池的循環性能和充放電效率。隔膜的潤濕速度是指電解液進入隔膜微孔的快慢,它與隔膜的表面能、孔徑、孔隙率、曲折度等特性有關。

  

2)隔膜的吸液率。由于電池隔膜材料兼具電解質的功能,所以必須具備下列條件:足夠的吸液率以保證離子通道暢通無阻,而且在電池體系中,不可避免的會有大量的副反應發生,消耗大量的電解液,所以必須有足夠的貯備,否則就會由于電解液的缺少引起界面電阻的增加,同時還會加速電解液的消耗,這將是惡性的循環,所以吸液率是個很重要的隔膜參數。



膜吸液量的測定:用電解液來測定。取一小塊膜,萃取增塑劑后干燥稱量干重M1。然后將膜在電解液中浸泡30min,待膜充分吸收電解液后取出。用濾紙輕輕吸去膜表面的電解液,稱重M2。


3)化學穩定性。隔膜在電解液中應當保持長期的穩定性,在強氧化和強還原的條件下,不與電解液和電極物質發應。隔膜的化學穩定性是通過測定耐電解液腐蝕能力和脹縮率來評價的。耐電解液腐蝕能力是將電解液加溫到50℃后將隔膜浸漬4~6 h,取出洗凈,烘干,最后與原干樣進行比較。脹縮率是將隔膜浸漬在電解液中4~6 h后檢測尺寸變化,求其差值百分率。


ExpansionTMA(MD)                         Expansion TMA (TD)


4) 熱穩定性。 電池在充放電過程中會釋放熱量,尤其在短路或過充電的時候,會有大量熱量放出。因此,當溫度升高的時候,隔膜應當保持原來的完整性和一定的機械強度,繼續起到正負電極的隔離作用,防止短路的發生。TMA(thermal mechanical analysis) 技術是測量高溫時隔膜完整性的方法,它可測出隔膜形狀隨溫度的變化。TMA是測量溫度直線上升時隔膜在荷重時的形變,通常隔膜先表現出皺縮,然后開始伸長,最終斷裂。


5)  隔膜的電阻。隔膜的電阻率實際上是微孔中電解液的電阻率,它與很多因素有關,如孔隙度、孔的曲折度、電解液的電導率、膜厚和電解液對隔膜材料的潤濕程度等。測試隔膜電阻更常用的是交流阻抗法(eis),施加正弦交流電壓信號于測量裝置上,通過測量一定范圍內不同頻率的阻抗值,再用等效電路分析數據,得到隔膜與電極界面的信息。由于薄膜很薄,往往存在疵點而使測量結果的誤差增大,因此經常采用多層試樣,再取測量的平均值。


6)  自閉性能。在一定的溫度以上時,電池內的組分將發生放熱反應而導致“自熱”,另外由于充電器失靈、安全電流失靈等將導致過度充電或者電池外部短路時,這些情況都會產生大量的熱量。由于聚烯烴材料的熱塑性質,當溫度接近聚合物熔點時,多孔的離子傳導的聚合物膜會變成無孔的絕緣層,微孔閉合而產生自關閉現象,從而阻斷離子的繼續傳輸而形成斷路,起到?;さ緋氐淖饔?,因此聚烯烴隔膜能夠為電池提供額外的?;?。



鋰電池的成本構成



鋰電池隔膜生產工藝復雜、技術壁壘高


高性能鋰電池需要隔膜具有厚度均勻性以及優良的力學性能(包括拉伸強度和抗穿刺強度)、透氣性能、理化性能(包括潤濕性、化學穩定性、熱穩定性、安全性)。據了解,隔膜的優異與否直接影響鋰電池的容量、循環能力以及安全性能等特性,性能優異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。


鋰電池隔膜具有的諸多特性以及其性能指標的難以兼顧決定了其生產工藝技術壁壘高、研發難度大。隔膜生產工藝包括原材料配方和快速配方調整、微孔制備技術、成套設備自主設計等諸多工藝。其中,微孔制備技術是鋰電池隔膜制備工藝的核心,根據微孔成孔機理的區別可以將隔膜工藝分為干法與濕法兩種。


干法隔膜按照拉伸取向分為單拉和雙拉


干法隔膜工藝是隔膜制備過程中最常采用的方法,該工藝是將高分子聚合物、添加劑等原料混合形成均勻熔體,擠出時在拉伸應力下形成片晶結構,熱處理片晶結構獲得硬彈性的聚合物薄膜,之后在一定的溫度下拉伸形成狹縫狀微孔,熱定型后制得微孔膜。目前干法工藝主要包括干法單向拉伸和雙向拉伸兩種工藝。


干法單拉


干法單拉是使用流動性好、分子量低的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)聚合物,利用硬彈性纖維的制造原理,先制備出高取向度、低結晶的聚烯烴鑄片,低溫拉伸形成銀紋等微缺陷后,采用高溫退火使缺陷拉開,進而獲得孔徑均一、單軸取向的微孔薄膜。


干法單拉工藝流程為:


1)投料將PE或PP及添加劑等原料按照配方預處理后,輸送至擠出系統。


2)流延將預處理的原料在擠出系統中,經熔融塑化后從模頭擠出熔體,熔體經流延后形成特定結晶結構的基膜。


3)熱處理將基膜經熱處理后得到硬彈性薄膜。


4)拉伸將硬彈性薄膜進行冷拉伸和熱拉伸后形成納米微孔膜。


5)分切將納米微孔膜根據客戶的規格要求裁切為成品膜。


干法單拉工藝流程


干法雙拉


據了解,干法雙拉工藝是中科院化學研究所開發的具有自主知識產權的工藝,也是中國特有的隔膜制造工藝。由于PP的β晶型為六方晶系,單晶成核、晶片排列疏松,擁有沿徑向生長成發散式束狀的片晶結構的同時不具有完整的球晶結構,在熱和應力作用下會轉變為更加致密和穩定的α晶,在吸收大量沖擊能后將會在材料內部產生孔洞。該工藝通過在PP中加入具有成核作用的β晶型改性劑,利用PP不同相態間密度的差異,在拉伸過程中發生晶型轉變形成微孔。


干法雙拉工藝流程為:


1)投料將PP及成孔劑等原料按照配方預處理后輸送至擠出系統。


2)流延得到β晶含量高、β晶形態均一性好的PP流延鑄片。


3)縱向拉伸在一定溫度下對鑄片進行縱向拉伸,利用β晶受拉伸應力易成孔的特性來致孔。


4)橫向拉伸在較高的溫度下對樣品進行橫向拉伸以擴孔,同時提高孔隙尺寸分布的均勻性。


5)定型收卷通過在高溫下對隔膜進行熱處理,降低其熱收縮率,提高尺寸穩定性。


濕法隔膜按照拉伸取向是否同時分為異步和同步


濕法工藝是利用熱致相分離的原理,將增塑劑(高沸點的烴類液體或一些分子量相對較低的物質)與聚烯烴樹脂混合,利用熔融混合物降溫過程中發生固-液相或液-液相分離的現象,壓制膜片,加熱至接近熔點溫度后拉伸使分子鏈取向一致,保溫一定時間后用易揮發溶劑(例如二氯甲烷和三氯乙烯)將增塑劑從薄膜中萃取出來,進而制得的相互貫通的亞微米尺寸微孔膜材料。濕法工藝適合生產較薄的單層PE隔膜,是一種隔膜產品厚度均勻性更好、理化性能及力學性能更好的制備工藝。根據拉伸時取向是否同時,濕法工藝也可以分為濕法雙向異步拉伸工藝以及雙向同步拉伸工藝兩種。


濕法異步拉伸工藝流程為:


1)投料將PE、成孔劑等原料按照配方進行預處理輸送至擠出系統。


2)流延將預處理的原料在雙螺桿擠出系統中經熔融塑化后從模頭擠出熔體,熔體經流延后形成含成孔劑的流延厚片。


3)縱向拉伸將流延厚片進行縱向拉伸。


4)橫向拉伸將經縱向拉伸后的流延厚片橫向拉伸,得到含成孔劑的基膜。


5)萃取將基膜經溶劑萃取后形成不含成孔劑的基膜。


6)定型將不含成孔劑的基膜經干燥、定型得到納米微孔膜。


7)分切將納米微孔膜根據客戶的規格要求裁切為成品膜。


濕法異步拉伸工藝


濕法同步拉伸技術工藝流程與異步拉伸技術基本相同,只是拉伸時可在橫、縱兩個方向同時取向,免除了單獨進行縱向拉伸的過程,增強了隔膜厚度均勻性。但同步拉伸存在的問題第一是車速慢,第二是可調性略差,只有橫向拉伸比可調,縱向拉伸比則是固定的。


濕法同步拉伸工藝


濕法涂覆是鋰電池隔膜發展方向

濕法隔膜整體性能優于干法隔膜


隔膜產品的性能受基體材料和制作工藝共同影響。隔膜的穩定性、一致性、安全性對于鋰電池的放電倍率、能量密度、循環壽命、安全性有著決定性影響。相比于干法隔膜,濕法隔膜在厚度均勻性、力學性能(拉伸強度、抗穿刺強度)、透氣性能、理化性能(潤濕性、化學穩定性、安全性)等材料性質方面均更為優良,有利于電解液的吸液保液并改善電池的充放電及循環能力,適合做高容量電池。從產品力的角度來說濕法隔膜綜合性能強于干法隔膜。


濕法隔膜同樣存在缺點,除因受限于基體材料導致熱穩定性較差外多為非產品因素,如需要大量的溶劑,易造成環境污染;與干法工藝相比設備復雜、投資較大、周期長、成本高、能耗大、生產難度大、生產效率較低等。在濕法隔膜中,雙向同步拉伸技術可在橫、縱兩個方向同時取向,免除了單獨進行縱向拉伸的過程,增強了隔膜厚度均勻性,產品透明度高、無劃傷、光學性能及表面性能優異,是綜合性能最好的隔膜,在隔膜高端市場中占據著重要的地位,也是現階段市場表現最好的鋰電池隔膜。


鋰電池隔膜干濕法工藝對比


干濕法工藝隔膜性能對比


從產品性能來說,相比干法隔膜,濕法隔膜在力學性能、透氣性能、理化性能均具有一定優勢,通過在基膜上涂布陶瓷氧化鋁、PVDF、芳綸等膠黏劑,能夠大幅提高隔膜的熱穩定性、降低高溫收縮率、避免隔膜大幅收縮造成的極片外露,彌補了唯一的熱穩定性短板,產品性能已全面領先干法薄膜。


高溫條件下涂覆隔膜與常規隔膜


陶瓷涂覆隔膜


陶瓷顆粒涂覆隔膜以基膜為基體,表面涂覆一層Al2O3、SiO2、Mg(OH)2或其他耐熱性優良的無機物陶瓷顆粒,經特殊工藝處理后與基體緊密粘結在一起,穩定結合有機物的柔性以及無機物的熱穩定性,提高隔膜的耐高溫、耐熱收縮性能和穿刺強度,進而提高電池的安全性能。據了解,陶瓷復合層一方面可以解決PP、PE隔膜熱收縮導致的熱失控從而造成電池燃燒、爆炸的安全問題;另一方面,陶瓷復合隔膜與電解液和正負極材料有良好的浸潤和吸液保液的能力,大幅度提高了電池的使用壽命。此外,陶瓷涂覆隔膜還能中和電解液中少量的氫氟酸,防止電池氣脹。


PVDF涂覆隔膜


PVDF即聚偏氟乙烯,是一種白色粉末狀結晶性聚合物,熔點170℃,熱分解溫度316℃以上,長期使用溫度-40~150℃,具有優良的耐化學腐蝕性、耐高溫色變性、耐氧化性、耐磨性、柔韌性以及很高的抗漲強度和耐沖擊性強度。PVDF涂覆隔膜具有低內阻、高(厚度/空隙率)均一性、力學性能好、化學與電化學穩定性好等特點。由于納米纖維涂層的存在,該新型隔膜對鋰電池電極具有比普通電池隔膜更好的兼容性和粘合性,能大幅度提高電池的耐高溫性能和安全性。此外,該新型隔膜對液體電解質的吸收性好,具有良好的浸潤和吸液保液的能力,延長電池循環壽命,增加電池的大倍率放電性能,使電池的輸出能力提升20%,特別適用于高端儲能電池、汽車動力電池。


芳綸涂覆隔膜


芳綸纖維作為一種高性能纖維,具有可耐受400℃以上高溫的耐熱性和卓越的防火阻燃性,可有效防止面料遇熱融化。涂覆使用高耐熱性芳綸樹脂進行復合處理而得到的涂層,一方面能使隔膜耐熱性能大幅提升,實現閉孔特性和耐熱性能的全面兼備;另一方面由于芳綸樹脂對電解液具有高親和性,使隔膜具有良好的浸潤和吸液保液的能力,而這種優秀的高浸潤性可以延長電池的循環壽命。此外,芳綸樹脂加上填充物,可以提高隔膜的抗氧化性,進而實現高電位化,從而提高能量密度。


三種主要涂覆隔膜


常規隔膜與涂覆隔膜的物理性能指標對比


稿件來源: 鋰電派
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