鋰離子電池如何用好納米級Si負極?
發布時間:2019-01-21 15:04:38

鋰離子電池如何用好納米級Si負極?


隨著体彩排列三走势图带连线带坐标能量密度的持續提高,傳統的石墨材料已經無法滿足高比能電池的需求,Si材料理論容量可達4200mAh/g(Li4.4Si),嵌鋰電壓與石墨材料接近,是一種理想的負極材料。但是Si負極在嵌鋰后體積膨脹高達300%以上,這不僅僅會造成Si顆粒自身的粉化與破碎,還會破壞電極的結構,導致活性物質剝落,同時反復的體積膨脹還會造成電極的導電網絡的破壞,引起部分活性物質無法參與充放電反應,同時巨大的體積膨脹還會造成負極SEI膜的破壞和再生長,這都會導致Si負極的循環性能遠遠不如石墨材料。因此Si負極的應用需要從兩大方面著手:1)做好電極結構的穩定性,減少體積膨脹導致的活性物質損失;2)改善SEI膜的結構穩定性,減少電解液的分解和活性Li的消耗。


德國萊布尼茨固態與材料研究所(IFW)的Tony Jaumann(第一作者、通訊作者)等人對FEC添加劑、CMC/SBR和PAA粘結劑對納米級Si材料的SEI膜的形成與性能做了深入的研究和分析,研究表明在電解液中添加FEC后Si負極表面形成的SEI膜更薄,Si負極的循環性能也更好。粘結劑對于SEI膜也有一定的影響,采用PAA粘結劑的Si負極循環后表面的SEI膜要更厚,但是SEI膜的成分沒有大的變化。


SEI膜的穩定性對于Si負極而言至關重要,而電解液添加劑是提高SEI膜穩定性的關鍵,眾多的研究都表明在電解液中添加FEC能夠顯著的改善Si負極的循環性能,這主要因為FEC添加劑能夠優化SEI膜的結構和成分。通常我們認為電解液是影響SEI膜的唯一因素,但是實際上在Si負極中粘結劑中含有一些官能團(例如RCOOH)能夠與Si負極的表面發生作用,從而改變Si負極表面的一些電化學特性,因此也會對Si負極SEI膜的成分和結構產生影響。


實驗中Tony Jaumann研究分析了FEC添加劑,以及CMC/SBR和PAA兩種粘結劑對于納米級Si負極(5nm)循環性能、SEI膜的結構和成分等的影響。納米級的Si顆粒由于比表面積比較大,因此在空氣環境中會發生緩慢的氧化,因此在CMC/SBR體系和PPA體系兩種漿料制備的過程中納米Si顆粒的表面特性可能會發生改變。從下圖b的XPS分析結果可以看到Si 2p圖中在99.9eV和104eV處我們能夠觀察到兩個峰值,這兩個峰分別代表Si和SiO2,而介于兩者之間的是Si的一些亞氧化物,這表明實驗中無論是采用CMC/SBR粘結劑還是PAA粘結劑在電極制備過程中都會導致納米Si的表面氧化。


鋰離子電池如何用好納米級Si負極?


將上述的兩種電極分別制作成扣式電池后,分別加入對照組電解液(1M LiPF6,EC/DMC=1:1)和添加FEC的電解液(1M LiPF6,EC/DMC/FEC=1:2:1),下圖為四種電池的循環性能,從圖中我們能夠注意到四種電池在開始時Si負極的容量幾乎是相同的,但是在隨后的循環中產生了顯著的差距。從圖中我們能夠注意到采用添加FEC電解液的電池循環性能要明顯好于采用對照組電解液的電池,采用對照組電解液的電池在循環400次后容量衰降幅度達到75%,而添加FEC后電池循環400次容量衰降率僅為36%,而粘結劑的選擇對于電池循環性能的影響不大。


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下圖為采用兩種電解液的電池的庫倫效率曲線,從圖中能夠看到在首次充電時含有FEC電解液的電池庫倫效率僅為35%,而對照組電解液的庫倫效率為40%,較低的庫倫效率表明在首次充電的過程中添加FEC的電解液在Si負極的表面分解比較多,但是經過開始的10次循環后,采用FEC電解液的電池的庫倫效率要顯著高于采用對照組電解液的電池,這表明在添加FEC電解液中形成的SEI膜的穩定性明顯好于對照組電解液。


鋰離子電池如何用好納米級Si負極?


為了分析FEC改善Si負極循環性能的機理,作者對循環后的電池進行了解剖分析,循環后的負極往往會帶有部分電解液,殘余的電解液會對SEI膜成分的分析產生干擾,但是常規的清洗方法會對SEI膜的結構產生破壞,因此TonyJaumann采用超聲處理的方法對Si負極的表面進行了清洗。下圖為采用超聲清洗后和普通清洗后的電極表面的XPS分析結果,從下圖的F 1s可以看到經過超聲清洗后的Si負極表面的LiPF6含量為0.08mol%,僅為普通清洗后的三分之一(0.24mol%),表明超聲清洗能夠更好的除去電解液在電極表面的殘留。


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下表為在對照組電解液中形成的SEI膜和在添加FEC電解液中形成的SEI膜的成分分析結果,可以看到添加FEC后SEI膜中的C和O含量明顯降低,這也表明SEI膜中的有機成分顯著降低,同時Si的含量有所增加,這表明添加FEC后電解液在Si負極表面的分解明顯減少了,SEI膜更薄。同時我們注意到添加FEC后SEI膜中的F元素顯著增加,通過XRD分析發現,在添加FEC后Si負極的表面出現了LiF的衍射峰,同時采用透射電鏡分析也進一步確認了Si負極表面LiF晶體的存在,這表明添加FEC后能夠在Si負極的表面形成大量的LiF產物。



下圖為Si負極表面的XPS分析結果,下圖Si 2p衍射結果來看,Si負極中主要含有LixSiOy、SiO2、Si、SiOxFy、LixSiy等產物,這些產物主要是通過下式所示的反應生成。對比Si元素在XPS中的貢獻可以發現,在FEC電解液中Si元素的貢獻為23%,而空白對照組電解液的貢獻僅為10%,表明添加FEC的電解液能夠形成更薄的SEI膜。XPS數據還進一步確定了添加FEC后Si負極表面中LiF的存在,但是根據XRD衍射數據來看LiF的晶粒尺寸為4nm左右,因此LiF的存在形式不會是我們通常認為的呈現層狀結構分布在SEI膜的最內層,而應該是呈顆粒狀分布在SEI膜之中。



前面我們曾經提到由于粘結劑中含有一些官能團能夠于Si負極發生作用,改變Si負極的表面特性,從而對SEI膜的形成產生影響,在這里Tony Jaumann也對比了CMC/SBR和PAA兩種粘結劑對于Si負極SEI膜的影響。從下表中我們能夠注意到在PAA粘結劑中Si元素含量明顯低于CMC/SBR粘結劑,但是C元素的含量卻明顯增高,這都表明在PAA粘結劑中Si負極表面形成了更厚的SEI膜,但是粘結劑不會對負極SEI膜的成分、種類產生大的改變。



Tony Jaumann的工作表明在電解液中添加FEC能夠顯著的提升Si負極的循環性能,這主要是因為FEC添加劑能夠幫助形成更薄、更穩定的SEI膜,避免SEI膜在循環過程中持續的生長。粘結劑的選擇對SEI膜的生長又一定的影響,例如PAA粘結劑中會形成更厚的SEI膜,但是粘結劑的選擇不會對SEI膜的結構和成分產生大的影響。


稿件來源: 新能源Leader
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